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高硅铝合金无氰沉锌(浸锌)故障解析及研究应用
发布者: 发布时间:2014/11/23 阅读:92

 

高硅铝合金无氰沉锌(浸锌)故障解析及研究应用

    摘要:深圳球探比分即时比分有限公司13243796333 无氰沉锌液是我司新开发的应用于高硅铝合金预处理产品,与同类产品相比,具有许多突出的特点。本文选用深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌、市售主流无氰浸锌及有氰浸锌三种浸锌液,从结合力、浸锌层化学成分、浸锌层合金化状态、碱铜覆盖性能、孔隙率以及微观形貌等方面对三种浸锌液进行了比较,并介绍了深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌在工业上的应用情况及其在应用过程中存在的问题及解决办法。

 

 

    1 前言

 

    铝合金具有质轻、易压铸成型等特点,被广泛应用于通讯设备的生产,通讯设备器材如滤波器等,是通讯系统机站调频设备的重要零件,硅在滤波器通讯设备中对滤波效果起到至关重要的作用,所以零件中硅的含量通常都较高。滤波器具有结构复杂,内腔深度大,腔内共鸣信号柱多,在压铸过程中容易产生冷隔、气孔与缩孔等压铸缺陷。这对电镀过程的浸锌要求非常高,一般的无氰浸锌溶液难以满足要求。在高硅铝合金上,仍以有氰浸锌为主。但根据《产业结构调整指导目录(2007年本)》中的淘汰类中第(十四)其他明确列出含氰浸锌工艺是属淘汰工艺,在此清洁生产政策背景下,无氰浸锌的研究和应用在近几年又有热门的趋势[1-6]

 

    高硅铝合金器材通常指含硅量在8-13%的铝合金,主要应用与通讯设备、航天设备及汽车零件上。由于含硅量高,给浸锌及电镀带来很大的困难,常见问题是直接出现基体与镀层出现起泡、脱皮现象,或者经过220热震结合力测试出现起泡和脱皮的结合力不良情况。

 

    无氰浸锌主要有一元(Zn)、二元(Zn-Ni, Zn-Fe)、三元(Zn-Ni -Fe)和四元(Zn-Ni-Cu-Fe)体系。以上无氰浸锌均存在以下问题:无氰浸锌镍元素在浸锌层中的含量比氰化浸锌的要少,甚至没有。由于以上无氰浸锌中仅使用羟基羧酸如酒石酸钾钠、葡萄糖酸钠等,对锌、铜的络合不足,导致浸锌层铜含量偏高,对镍的络合过于强而导致浸锌层中镍难以沉积。无氰浸锌中铜离子在溶液中的络合不稳定,含量难以控制,且使浸锌层发黑,而含氰浸锌的浸锌层为米黄色,其铜镍合金层含量稳定。

由于通讯设备如滤波器等形状复杂,高低区差别明显。以上浸锌溶液用于此类工件上会出现以下问题:

 

    浸锌层中无铜或铜含量不稳定,导致容易基体与镀层出现起泡和脱皮的结合力不良情况;浸锌层中无镍或者镍含量非常低,远少于含氰浸锌,又或者四元浸锌层铜含量偏高,致使在复杂件进行无氰浸锌后的冲击电镀时,与含氰浸锌的有明显差别,表现在经无氰浸锌冲击镀铜后低电流密度区无法上铜或铜层发暗,而氰化浸锌冲击镀铜则高、低电流区一致的红色铜层。

 

    深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌液在高硅铝合金上结合力优良,与同类产品相比,具有许多突出的特点,该产品已成功的应用在高硅铝合金滤波器上[7]深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌的特点,本文选用深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌、市售主流无氰浸锌及有氰浸锌三种浸锌液,从结合力、浸锌层化学成分、浸锌层合金化状态、碱铜覆盖性能、孔隙率、微观形貌等方面对三种浸锌液进行了测试比较,同时介绍了深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌工艺在工业上的应用情况及其在应用过程中存在的优势。为了更突出

 

    2 深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌的性能

 

    2.1结合力

 

    选用深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌液、市售主流无氰四元浸锌液(Zn-Ni-Cu-Fe,羟基羧酸体系)、有氰四元浸锌液(Zn-Ni-Cu-Fe)进行结合力试验。试验采用四种不同材质的含硅压铸铝合金件,主要化学成分如表1所示,采用工艺如下:

除油碱蚀除垢浸锌预镀铜加厚镀铜,镀铜厚度在4μm以上。

结合力测试采用GB/T 5270-2005《金属基体上的金属覆盖层 电沉积和化学沉积层 附着强度试验方法》中的热震试验:将经过上述电镀加工处理的铝合金件在220℃下烘烤30min,取出后立即投入冷水中,观察是否有鼓泡脱皮等现象。

实验涉及铝合金材料主要化学成分(%

化学成分

 

试验材料

Al

Si

Fe

Zn

Cu

Mn

Ti

Mg

其他

1#压铸铝合金件

80.93

11.29

1.45

1.70

4.00

0.35

/

/

/

2#压铸铝合金件

94.79

4.67

0.25

/

/

/

0.22

/

/

3#压铸铝合金件

86.50

8.21

1.30

0.84

2.62

0.25

/

/

/

4#压铸铝合金件

91.90

7.00

0.2

/

0.20

/

0.20

0.30

/

   

    注:化学成分中“/”表示该化学成分所占比例小于0.20%

    2为热震试验结果,结果表明,采用市售无氰浸锌液预处理后的四种含硅压铸铝合金件,经上述电镀工艺加工,热震试验后有起泡现象发生,而用深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌液和有氰浸锌液预处理的四种压铸件,均未发生起泡脱皮现象,说明对于这四种材质的铝合金件,深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌的结合力水平与有氰浸锌相当,且要明显优于市售无氰浸锌。图1为三种浸锌液在1#压铸铝合金上的热震试验情况。

 

热震试验结果

 

1#压铸铝合金

2#压铸铝合金

3#压铸铝合金

4#压铸铝合金

深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌液

无起泡脱皮

无起泡脱皮

无起泡脱皮

无起泡脱皮

市售无氰浸锌液

起泡

无起泡脱皮

起泡

起泡

有氰浸锌液

无起泡脱皮

无起泡脱皮

无起泡脱皮

无起泡脱皮

      

   

三种不同浸锌液在1#压铸铝合金上的热震试验情况

a:采用深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌工艺;b:采用市售无氰浸锌工艺;c:采用有氰浸锌工艺)

 

   2.2浸锌层化学成分

 

    采用Thermo公司的EDX荧光能谱仪深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌、市售无氰浸锌及有氰浸锌的浸锌层进行化学成分测试。浸锌层试样制备过程如下:采用纯铝片,经除油-除垢-二次浸锌处理后,用纯水洗净,并用电吹风吹干,待测试。,分别对

3为铝片上二次浸锌层化学成分测试结果,显示数据为EDXCPS(计数率),数值的高低可以反映该元素在样品中的含量高低。

 

    从表中数据发现,深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌二次浸锌层中ZnNiCuFeCPS和有氰浸锌相近,而市售无氰浸锌层中NiCPS和基材接近,几乎无沉积表现,但CuCPS要远高于深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌和有氰浸锌。这可能与目前主流的四元无氰浸锌普遍使用羟基羧酸作络合剂有关,在这种体系中Ni不容易沉出,常需添加KCNNaCN诱导其沉积,而羟基羧酸这些常规的络合剂对Cu的络合又相对不足,使Cu容易沉出。浸锌液中合金元素的沉积对浸锌质量有重要影响[7],而上述结果表明,深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌所得浸锌层化学成分相对更接近有氰浸锌,因此更有可能获得和有氰浸锌性能相近的浸锌层。

 

 

3  一次浸锌层化学成分测试结果

Table3 Chemical composition results of zinc coating

 

Fe

Ni

Cu

Zn

基材

262

5

21

26

一次浸锌层计数率

深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌层

270

58

80

2270

市售无氰浸锌层

266

6

71

930

有氰浸锌层

271

55

76

2203

 

 

4  二次浸锌层化学成分测试结果

Table4 Chemical composition results of zinc coating

 

Fe

Ni

Cu

Zn

基材计数率(CPS)

250

5

21

26

二次浸锌层计数率

深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌层

272

13

52

233

市售无氰浸锌层

276

6

92

241

有氰浸锌层

275

11

43

265

 

    2.3 浸锌层合金化状态

 

    2为由深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌、市售无氰浸锌及有氰浸锌三种浸锌液在纯铝片上获得的一次浸锌试片(浸锌时间为30S),从试片颜色上观察,深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌层试片颜色为浅黄色,与有氰浸锌层的米黄色相近,而市售无氰浸锌呈灰黑色。这种颜色上的不同或是浸锌层表面合金化状态存在差异的一个反映。

 

    合金化状态是浸锌层中FeNiCu等合金元素参与形成合金组分的一个重要概念,合金化状态越好,越有可能获得性能优良的浸锌层,而阳极溶出曲线测试是表征浸锌层合金化状态的重要方法。在阳极溶出曲线中通常会出现因浸锌层阳极溶解所产生的电流峰(以下简称溶出峰),若FeNiCu等合金元素有效参与了浸锌层的合金化,阳极溶出曲线中会有明显的第二峰,也就是合金峰的形成。

 

 

三种不同浸锌液在铝片上的浸锌层

a:深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌;b:市售无氰浸锌;c:有氰浸锌)

 

     试验利用上海辰华CHI660型电化学工作站,分别对不同试样的浸锌层进行阳极溶出曲线测试,扫描速度为0.05V/s,工作电极采用面积为0.3cm2的铝电极(测试时需经浸锌处理),参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为Pt电极,电解液为含30g/L硼酸的过饱和KCl溶液。电极浸锌层获得过程如下:采用深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌、市售无氰浸锌及有氰浸锌三种浸锌液,分别对工作电极进行一次浸锌处理。工作电极表面经1000#水砂纸打磨抛光及后续除油、除垢,浸锌时间为30s,浸锌液温度控制在25℃左右。

 

浸锌层阳极溶出曲线

    由图3可知,深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌的阳极溶出曲线形态与有氰浸锌的相似,都具有两个溶出峰,且峰电位相近,而市售无氰浸锌只有一个较有氰浸锌溶出峰的峰电位更负的峰,无第二峰的形成,说明市售无氰浸锌层中FeNiCu等合金元素未很好地参与合金峰的形成。通过阳极溶出曲线这些差异,再结合前面浸锌层的颜色推测,深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌的合金化状态和有氰浸锌相近,而市售无氰浸锌则较差。

 

    2.4碱铜覆盖性能

 

    对于形状复杂的铝合金件,采用浸锌后碱铜工艺时,若浸锌层的碱铜覆盖性能不佳,碱铜电镀加工完毕后,会发生高电流密度区铜层和低电流密度区铜层颜色不均的现象。

 

    为比较三种浸锌液的碱铜覆盖性能,选择电流密度高低区分布明显的铝合金腔体件进行测试。具体电镀工艺如下:除油碱蚀除垢二次浸锌氰化碱铜大电流冲击1分钟氰化碱铜加厚,试验所用工件规格相同,电镀碱铜时电流大小、时间均一致,工件电镀完成后,取出工件,进行观察。

 

    结果显示,深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌液及有氰浸锌液工件内外层铜颜色均匀一致,无分层现象,如图4a所示(有氰浸锌电镀加工图和深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌无差别,故略去),市售无氰浸锌液的电镀加工件则发生了腔体内外铜颜色分层现象(图4b)。

 

    试验结果表明,深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌液的碱铜覆盖性能和有氰相似,无明显差异,而市售无氰浸锌液的碱铜覆盖性能相对较差。究其原因,可能是市售无氰浸锌层的化学成分以及合金化状态和有氰浸锌存在差异,造成碱铜在该浸锌层上的覆盖能力变差,最终发生了铜镀层颜色分层现象。

 

 

      

碱铜覆盖情况比较(a:采用深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌工艺;b:采用市售无氰浸锌工艺)

 

    2.5孔隙率比较

 

    镀层的孔隙率可在一定程度上反映镀层表面的致密程度。试验采用QB/T3823-1999《轻工产品金属镀层的孔隙率测试方法》中的浇浸法,分别对深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌液、市售无氰浸锌液、有氰浸锌液进行了孔隙率测试。试样制备方法如下:将面积为30cm2的铝片进行二次浸锌处理,将浸锌后的铝片进行电镀镍处理,在试样镍层厚度一致的条件下,对各个试样进行孔隙率测试。测试液组成为:铝试剂3.5g/L,氯化钠150 g/L,白明胶10 g/L,具体测试方法可参见上述标准。

 

    孔隙率测试结果如表5所示,由测试结果可知,深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌液获得镀层的孔隙率和有氰浸锌相近,且要低于市售无氰浸锌液。

 

5  孔隙率测试结果

 

 

第一次统计红色斑点数()

第二次统计红色斑点数()

第三次统计红色斑点数()

三次统计平均红色斑点数()

平均孔隙率(个/cm2

深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌液

5

4

4

4.3

0.144

市售无氰浸锌液

9

6

7

7.3

0.243

有氰浸锌液

4

5

3

4

0.133

 

    2.6微观形貌的比较

 

    微观形貌可以更为直观的观察表面浸锌层的覆盖情况,从而判断浸锌层的致密程度。

 

    通过对纯铝片浸锌后测试发现,如图5,市售无氰浸锌液表面覆盖程度较深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌液和有氰浸锌液的差,而后两者在表面覆盖程度接近。通过能谱分析发现,5b市售无氰浸锌液的黑色空洞部分为露底至铝基材,尽管图5a中液有空洞,且较有氰浸锌液c多,但这些空洞并非到铝基体,是有较薄的浸锌层。

 

    通过对1#高硅工件浸锌后测试发现,如图6,由于为压铸基材,表面存在较多微裂纹,市售无氰浸锌液表面覆盖程度较深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌液和有氰浸锌液的差,表面还存在较多微裂纹,而后两者仅有少量的微裂纹存在,表明浸锌层对压铸基材的覆盖性能较好。

 

   

      a                                                       b                                                           c

5在纯铝上的扫描电镜图  

a:采用深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌工艺;b:采用市售无氰浸锌工艺;c:采用有氰浸锌工艺)

 

      

   

61#高硅铝上的扫描电镜图

a:采用深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌工艺;b:采用市售无氰浸锌工艺;c:采用有氰浸锌工艺)

 

    3 深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌的应用情况

 

    3.1应用

 

    深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌目前已成功应用于广东某厂的高硅铝合金通讯器材电镀加工,该类产品电镀主要工艺流程如下:

    1)除油碱蚀除垢一次浸锌氰化碱铜镀银;

    2)除油碱蚀除垢二次浸锌氰化碱铜镀银;

    3)除油碱蚀除垢二次浸锌化学镍氰化碱铜镀银。

 

    加工件为高硅压铸铝合金和铝合金机加件,大多属复杂腔体,材质包括Al-Si-Cu Al-Si-Mg Al-Fe等多个系列。

 

    对于采用电镀工艺流程(1)的工件,为相对较简单的工件或者为Al-Si-Cu系的腔体,工件只需进行一次浸锌即可满足要求,可以大大节省浸锌成本及减少退锌工序,提高生产效率;对于采用电镀工艺流程(2)的工件,要求浸锌液有较好的碱铜覆盖性能,在碱铜电镀加工完成后,不能产生腔体内外铜层颜色分层现象,且要满足220℃热震试验要求。

 

    该厂曾试用过包括国外知名公司的无氰浸锌产品以及市售主流无氰浸锌液,均不能满足上述要求。而采用深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌液对该产品进行电镀加工,无论产品外观,还是结合力,均与有氰浸锌无异,完全满足该厂实际生产要求。

 

    7为该厂Al-Si-Cu材质产品采用深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌,按电镀工艺(2)所加工的滤波器腔体相关测试照片,镀铜件热震前,腔体内外铜层颜色均匀,热震后,未发生起泡脱皮现象。

 

     

                

采用深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌工艺的滤波器件

a:浸锌后;b:热震前;c:热震后)

Figure 7 Picture of wave filter using BH non-cyanide zincation (a: after zinc dipping; b: before Thermal shock test; c: after Thermal shock test)

 

    3.2应用过程存在问题及解决

 

    经过半年多的跟踪,发现通讯设备铝合金滤波器及配件浸锌及电镀过程容易出现的故障主要有以下问题:

    1)基体与铜层起泡问题

    2)孔位起泡问题

    3)挂具点附近起泡问题

    4)铜与银层之间脱皮起泡问题

 

    实例1生产盖板时,曾出现产品经120℃烘干后, 生产的240件中有40件产品发生基体与铜层起泡现象,见图8,起泡均位于同一位置,合格率远低于正常的98%水平。

    后查明原因,该位置有不少毛坯写有油性字样,除垢后未能有效去除,影响了沉锌效果,最终引起了结合力不良现象。采用一次浸锌问题更严重,采用二次浸锌办法(一次浸锌与二次浸锌)可以有效解决该问题,有氰浸锌也是采用二次浸锌,其合格率也非常高。

    解决办法:使用水性笔标示或加强前处理。

 

 

 

8 由于前处理不彻底引起的起泡现象

 

    实例2 某次生产盖板和腔体件时,发生不良率较高的铜与基体起泡现象,起泡几乎全为挂具点附近起泡,见图9

    后发现当挂具未退镀时,在除垢水温度较高(40 ℃以上)的情况下,即能引发该类起泡现象,有氰沉锌也经常发生该类问题,一般情况下,在冲铜后,挂具点附近有发黑现象,即会导致最后的挂具点附近起泡情况发生。

    解决办法:每次电镀后应对挂具进行退镀或严格控制除垢温度。

  

    

 

发生挂具点附近起泡现象

 

    实例3孔位起泡现象。

    有氰也经常发生该类问题,原因可能与螺丝未退镀,或退锌后孔位清洗未净,或孔内含有残留切修液有关,一般与浸锌液无关,加热水清洗,对该起泡现象的解决十分有利。

    解决办法:增加浸锌前热水清洗或清洗后甩净孔内液体再浸锌。

 

11发生挂具点附近起泡现象

    实例4生产某型号的腔体时,经过某一特定碱铜槽的工件,发生80%以上腔体底部起泡现象,如图12

     经排查原因后发现,由于该型号腔体较深,而电镀加工该槽工件的碱铜由于受到金属杂质的污染,深镀能力较差,导致工件底部难以上铜,最终发生腔体底部起泡现象。

    解决办法:调整碱铜槽或更换碱铜槽。

但内壁亦发生起泡现象,且不良率较高时,应引起足够的重视,可能与浸锌液有较大的关系。

 

 

12发生腔体底部起泡现象(撕开银层后,背面无铜层)

 

    实例5生产含镁基材的腔体时,背后框框凹槽起泡。

    有氰浸锌也发生同样情况,情况与无氰浸锌相近。但若无氰发生较严重,起较多大泡时,应引起足够重视,可能为浸锌液状态不佳所致,主要为结晶不够细致所致。

    解决办法:调整浸锌槽,加入主络合剂或镍中间体。

 

13含镁基材腔体背后框框凹槽起泡位置

 

    实例6铜与银之间起泡问题。

    一般为预镀银带电入槽导电不良或预镀银槽液有问题所致。

    解决办法:带电入槽或调整预镀银槽。

  

 

14铜与银之间起泡现象

 

    3.3 深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌在工业应用中存在的优势

 

    3.3.1 政策

    目前,在高硅铝合金上应用的浸锌液大多为含氰浸锌产品,但含氰浸锌工艺为国家淘汰项目,不受政策支持,而深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌不含氰化物,清洁环保,属政府重点扶持项目。

 

    3.3.2 废水处理

    含氰浸锌污水需经两级破氰,再作废水混合处理,深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌废水无需破氰,可直接进行废水混合处理,污水处理相对方便。

 

    3.3.3 维护

    市面上不少含氰浸锌产品采用一种开缸,AB剂补加方式,有些产品甚至需厂方按要求自行添加氰化钠,补加麻烦,控制不当还容易引起各组分配比失调,严重时需作新开缸处理。深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌液各组分的允许波动范围较宽,采用一种开缸,一种补加方式即可实现稳定的生产维护,这种经实际生产不断完善的补加方式,已经历长期稳定的生产考验。

 

    3.3.4 成本

    深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌和有氰浸锌开缸剂及补加液单价相近,但补加液的消耗量有所不同。据某厂深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌及有氰浸锌三个月工业生产的消耗数据统计,每处理1平米铝合金件,深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌需消耗补加液204ml,而有氰浸锌则需消耗补加液222 ml,故深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌仍可节省成本8%,若考虑废水处理,成本节省将更为可观。

 

   4 结语

    1)通过结合力、浸锌层化学成分、浸锌层合金化状态、碱铜覆盖性能、孔隙率、微观形貌等方面的测试比较可知,深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌各方面性能和有氰浸锌较为接近,且要明显优于市售无氰浸锌。

    2)深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌在工业上的成功应用和其在实际应用积累的生产经验表明,在高硅铝合金预处理上,深圳球探比分即时比分有限公司无氰沉锌完全有可能取代有氰浸锌。

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